高エントロピー希土類熱バリアコーティング材料の開発動向
航空エンジン、ガスタービン、ロケットエンジン、ハイソニック航空機の性能に対する需要の増加に伴い、高温耐性、高断熱材、長寿命コーティングの開発は、高温の熱バリアの分野での研究ホットスポットになりました。コーティング。熱バリアコーティング（TBCS）は、高度なガスタービンエンジンのコアホットエンドコンポーネントである高圧タービンブレードの重要な技術です。航空エンジンと接地ガスタービンに正常に適用されているTBCSのセラミック断熱層材料は、イットリー安定化ジルコニア（YSZ）です。高温の安定性や熱断熱性の性能などの制限により、YSZは次世代の航空機エンジンの開発要件を満たすことができなくなりました。したがって、過去10年間で、国内および外国の研究者は、新しい熱バリアコーティングセラミック材料、準備プロセス、パフォーマンスの特性評価、およびパフォーマンス予測に関する広範な詳細な研究を実施してきました。
熱バリアコーティングは、熱効率と推力を改善するために、航空機エンジンタービンブレードの表面における熱伝導率、腐食抵抗、および良好な高温位相安定性を備えたセラミック材料のコーティングによって開発された表面保護技術です。重量比。高融点、低熱伝導率、高温相構造の安定性、および強力な化学的安定性の特徴があります。図1に示されている伝統的で広く使用されている熱バリアコーティングシステムは、主に表面のセラミック層、酸化反応によって生成された熱的に成長した酸化物（TGO）層、および結合層で構成されています。
図1熱バリアコーティング構造の概略図
高エントロピー熱バリアコーティングセラミック材料は、元の材料構造に基づいており、特別な原子サイトにローカル高エントロピー設計を導入し、エントロピー設計の高さにより材料の特定の特性を改善し、熱バリアコーティングの使用の要件をよりよく満たします。
現在、高エントロピー熱バリアコーティングセラミック材料の高エントロピー設計の大部分は、主に希土類元素に基づいています。これは、ランタニドの元素が小さな原子サイズの違いと類似の特性の特性を持っているためであり、安定した単相固体溶液を形成し、材料の包括的なパフォーマンスを調節するという目標を達成するためにより助長されているためです。高エントロピー熱バリアコーティングセラミック材料の熱伝導率の低下は重要な傾向であり、熱膨張性能と骨折の靭性もある程度制御することができます。次世代の重量比が高く、燃料消費率が低い高性能航空エンジンの開発ニーズを満たすために、新世代の熱バリアコーティングセラミックの候補材料の無限の流れがあります。高エントロピー希土類ジルコン酸塩、高エントロピー希土類タンタラ酸塩、および高エントロピー希土類酸化物は、将来の新しい熱バリアコーティングセラミック層の大きな可能性を秘めたいくつかの代表的な材料です。
熱バリアコーティングセラミック層材料に関する研究は、主にYSZドーピング修飾、A2B2O7型化合物、ペロブスカイト構造、および高エントロピーセラミック材料の4つの側面に焦点を当てています。
（1）YSZドーピング修正
ドーピング要素のタイプに応じて、図2に示すように、単一要素とマルチエレメントドーピングに分割できます。単一要素ドーピングは、主に希土類要素rによって変更されます（rはla→lu、sc、gd）ドーピングです。 。 sc 3+からy 3+までのイオン半径が徐々に増加すると、安定性が向上します。 y 3+の半径がla 3+イオンが増加し続けると、安定性が低下します。さらに、AL、HF、TAなどの非希土類元素も、変更のためのドーピング安定剤として使用されます。
マルチエレメントCOドーピングは、位相安定性の改善や焼結抵抗、熱伝導率の低下など、セラミック材料の性能を向上させることができます。したがって、マルチエレメントCOドーピングは、YSZ修正研究の焦点です。ただし、ドープされた元素イオンの半径のサイズ、価格帯、および内容はすべてそれに影響を与え、材料自体の制限により、ドーピングは包括的なパフォーマンスを改善するための制限に近づいています。
（2）A2B2O7化合物
a2b2o7（a=la/nd/sm/gd/dy/er/yb、b=ce、zrなど）タイプの酸化物は強い熱耐性、良好な高耐熱性を持っています。温度相の安定性、およびさまざまなA、B、およびOタイプで、熱バリアコーティングの複数のオプションを提供します。表2は、異なるA2B2O7構造の熱伝導率と熱膨張係数を示しています。 YSZと比較して、熱伝導率の大幅な低下により、研究ホットスポットになりました。ただし、そのアプリケーションは、熱膨張係数のわずかな変化とマッチングパフォーマンスの低下によって制限されています。
図2希土類ジルコネートの熱伝導率と熱膨張係数
（3）ペロブスカイト構造
ペロブスカイト構造化材料は、ABO3（A=la/ba/ca、b=sc、crなど）タイプ構造であり、高温で安定した性能や低熱伝導率などの優れた特性を持つ構造を持っています。新しいサーマルバリアコーティングの潜在的な候補者になります。 ABO3化合物では、AO結合はBO結合よりも弱く、AおよびB原子が電子を引き付ける能力が近いほど、理論的熱伝導率が低くなり、損傷に対する抵抗が良くなります。 Ejaz et al。 1273 Kで、CAZRO3の熱膨張係数は12.4×{{1 0}} k -1であることを示し、YSZの熱膨張係数は1 {{3 {32}}}であることが示されました。 } .2×10-6 k -1。 CAZRO3は、熱膨張係数が高く、熱伝導率が低く、高温相安定性が高くなっています。 Ma Bole et al。図3に示すように、Srzro3の熱伝導率が徐々に減少し、その熱安定性は1600度で100時間から360時間の間で良好であると測定しました。柱状構造と多孔質構造を得ることができ、これは二次相形成によって引き起こされる高い熱応力と応力に耐えることができ、コーティングの熱サイクル寿命を大幅に改善できます。 Ma et al。ドープYB2O3およびY2O3にSrzro3にY2O3になり、SR（ZR0.9Y0.05YB0.05）O2.95を取得しました。O2.95は、室温から1400度以上の良好な位相安定性を示し、SRZRO3と比較して30％減少した熱伝導率は30％減少しました。温度範囲全体。全体として、ABO3の熱伝導率は比較的低く、ドーピングによって引き起こされる構造的変化も熱伝導率を低下させる可能性があります。
図3 1600度で異なる熱処理時間後のSRZRO3コーティングの熱伝導率と熱拡散係数曲線
4）高エントロピーセラミック材料
高エントロピーセラミック材料は、マルチプリンシパルエレメント高エントロピー合金によって設計された単相セラミックシステムです。通常、5つ以上の金属イオンが同じ質量を持つ多成分固体溶液に合成されます。その組成特性により、この材料には4つのコア効果があります。熱力学的高エントロピー、格子歪み、遅延拡散、パフォーマンス「カクテル」であり、幅広いアプリケーションの見通しで非常に硬く、丈夫で、熱伝導率が低くなります。高エントロピーセラミック材料システムは、主に希土類元素で構成されており、類似の特性により、安定した単相固体溶液を簡単に形成し、パフォーマンスの最適化を促進できます。高エントロピーセラミック材料に関する研究は、主に次の6つのカテゴリに焦点を当てています：希土類タンタル、ケイ酸塩、アルミ酸塩、ジルコニウム/ハフニウム酸化物、リン酸塩、および酸化物。パフォーマンスパラメーターの比較を図4に示します。比較は、ジルコネートが最高の熱伝導率を持っている一方で、アルミン酸は最悪であることを示しています。骨折の靭性に関しては、高エントロピー希土類酸化物には大きな利点があります。ほとんどの高いエントロピーセラミック材料は、熱伝導率が低く、高温相安定性が良好であり、強い焼結抵抗がありますが、それぞれの欠点に対処するには改善が必要です。
図4いくつかの高エントロピーセラミック材料の特性の比較
4.1高エントロピー希土類タンタル
Tantalum/niobateには、高い融点、強弾性強化などの利点があります。したがって、高エントロピー希土類タンタル/ニオベートは、非常に有望な熱バリアコーティング材料と見なされ、研究者から広く注目されています。 Wang et al。準備された高エントロピー希土類タンタル（y {{0}}}。2ce{0}。2Sm0。 （5RE 0。2）TAO4）、その相構造、熱物理的および機械的特性を研究しました。 （5RE {0}。2）TAO4の熱伝導率は1.2W・m -1・k -1であり、温度範囲全体でYSZよりも低く、骨折の靭性はより高くなります。 8ysz（3。0 5 MPa・m1/2）。 12 0 {0}程度で、その熱膨張係数は1 0。3×10-6・k -1であり、コーティングには良好なひずみ容量があります。 Zhao et al。固体状態合成法により高エントロピー希土類タンタル酸塩を調製し、1 0。8×10-6}・k -1}（{67}} {{{69 }} degree）および最大1 0 0}}度。 Zhu et al。固体反応により、5つの元素の高エントロピーエントロピーレアアースニオベート（DY0.2Y0.2HO0.2HO0.2YB0.2）3NBO7を合成しました。 SEMの結果は、5RE3NBO7が単相蛍石構造固溶体であり、5つの元素が固溶体に均一に分布していることを示しました。 1200度で、材料の熱膨張係数と室温の熱伝導率は、一般的に使用されるYSZコーティングと比較して大幅に改善されており、2.13MPa・M1/2の骨折靭性と9.51GPaの硬度があります。 Wang Jun et al。合成（Y0.2DY0.2SM0.2YB0.2ER0.2）高温固体反応法を使用したTAO4。結果を図5に示します。（5RE0.2）TAO4は熱伝導率が低い（1.68 W・M -1・k -1900程度）、高熱膨張係数（10.0×10-6}・K -1、1200度）。そのユニークな強弾弾性強化効果により、（5RE0.2）TAO4は高い骨折靭性（2.6 MPA・M1/2）、低弾性率（80GPA）、およびBRITTLENESH INDEX（2.1μm{-1/2）を持っています。熱ショックと熱膨張の不一致の発生を大幅に減らします。これらの研究は、高エントロピー希土類タンタル/ニオベートが非常に有望な熱バリアコーティング材料であることを示しています。
図5（5RE 0。2）TAO4の熱伝導率と熱膨張係数
4.2高エントロピー希土類アルミナート
高エントロピー希土類アルミ酸塩の設計は、低CTEの欠点と材料の高い熱伝導率を改善することができます。 Zhao et al。 preat（y {{0}}。2nd 0。2sm 0。2eu0} 、9の熱膨張係数が0 2×10-6・k -1と4.1w・m -1の室温熱伝導率があります。 } at rt to 12 0 0程度。チェン等。 preat（y 0。2yb0。2lu0。2eu0 （8.54±0.29）×10-6・k -1（673-1273 k）の拡張係数、3.81W・m -1}}・k {{{43 }}、および良好な位相安定性。 Zhao et al。準備（ND0.2SM0.2EU0.2Y0.2YB0.2）4AL2O9、および材料の熱特性をテストしました。結果は、材料の室温熱伝導率が1.50W・m -1・k -1300 〜1473kであり、熱膨張係数は6.96×10-6・K {{{65であることを示しました。 }}、位相安定性が良好です。
4.3高エントロピー希土類ジルコニウム/ハフニウム塩
Li et al。準備と研究（y {{0}}}。2nd0。2sm 0。2eu0。2gd0固体反応方法。熱伝導率は1未満でした。0 w・m – 1・k – 1 300-1200程度であり、材料は焼結抵抗と熱安定性のテストでうまく機能しました。 （y 0。2gd0。2dy0。2er 0。 0。73-0の熱伝導率があります。・k - 111 0 0程度）yszより低い。 13 0 0の程度で、Al2O3との強力な位相安定性と良好な化学的適合性を示します。 Zhao et al。 preat（y 0。25yb0。25er0。25lu0。25）2（zr 0 ）2O7、室温の熱伝導率が1.4 0 w・m -1・k -1と9の熱膨張係数があります。{{9 {92}}}}}} 2 ×10-6・k -1 at Rtから1200度。 Zhou et al。大気プラズマスプレー法を使用して、Noble Rare Earth Zirconate（LA0.2ND0.2SM0.2EU0.2GD0.2）2ZR2O7を準備しました。空気中の1100度の熱サイクリング試験では、この材料は、ランタヌムジルコン酸コーティングと比較して優れた耐久性と改善された熱膨張係数を示しました。蛍光石型希土類高エントロピージルコン酸Y2（CE0.2ZR0.2HF0.2SN0.2TI0.2）2O7は、高温膨張係数と熱伝導率の向上、および低骨折の靭性により、高温位相安定性テストで良好な性能を示しました。 1.27 MPa・M1/2。要約すると、高エントロピー希土類ジルコン酸セラミックは、高温相の安定性、焼結抵抗、熱伝導率に優れた結果を示していますが、それらの骨折の靭性は不十分で、さらなる改善が必要です。
4.4高エントロピー希土類リン酸
（la {{0}}。2ce0。2nd0。2Sm0アルミナとの良好な化学互換性。材料の熱膨張係数は、300-1000程度の8.9×10-6・k -1であると測定され、材料の熱伝導率も2.08 W・m {で比較的低かった。 {17}}・k -1。 Zhaoが設計した（TIZRHF）P2O7材料、および実験により、この材料は熱伝導率が低い（0.78 W・M - 1・K – 1）、良好な熱安定性も示されたことが示されました。 1550度で3時間アニーリングした後に分解することはなく、高温での単一のジルコニウムピロリン酸セラミック材料の熱分解の欠陥を改善します。
4.5高エントロピー希土類ケイ酸塩
レン等。 preat（y {{0}}}}。25ho0。25er0。25yb0。25）2sio5、およびその熱膨張係数は室温から1473kに増加しました。図6に示すように、温度の上昇。 preat（yb 0。25y0。25lu0。25er{{3 {38}}}。この材料は、良好な位相安定性と熱膨張の異方性を示しました。基質上の材料の優先配向を制御することにより、コーティングと基質の間の不一致を効果的に減らすことができます。 Wang et al。 preat（y {{4 {42}}}}。25yb0。25er0。2Si2o7セラミック材料。 1600度の焼結プロセス中に、5-15 hの断熱時間範囲に粒子の変化はほとんどなく、良好な高温相安定性を示していました。溶融CMAS腐食プロセスでは、材料はCMAS腐食に対する良好な耐性を示しました。ドン等。準備（YB0.2Y0.2LU0.2SC0.2 GD0.2）2SI2O7セラミック材料。これは、1300度以下の良好な位相安定性、SICベースの複合材料と同様のCTE、および優れた腐食抵抗を備えています。
図6室温から1473kに測定されたYhoerybのCTE
4.6高エントロピー希土類酸化物
ヤオ等高エントロピーの概念を使用して、多成分酸化物Zr 1-4 xyxybxtaxnbxo2セラミック材料を設計しました。その強弾弾性と相変換の強化メカニズムにより、新しい材料の骨折靭性が強化され（4.59 MPa・m1/2）、その熱伝導率も低かった（1.37W・m -1・k {{1 {1 {{2 0}}}}}（9 0 0度））。熱膨張係数は11.3×10-6・k -1（1 {0 0 0度）に増加し、優れた高温の熱安定性と抵抗を示しました。 1600度のCMA腐食。 Sun et al。 （5Re0.2）2O3（Re {= SM、EU、ER、LU、Y、YB）を準備し、その関連特性を研究しました。材料のCTEはY2O3およびAl2O3のCTEに近く、その熱伝導率（5.1 W・M -1・k -1）はY2O3およびAl2O3のそれよりもはるかに低く、良いです。 CMAに対する抵抗。チェン等。準備（CE0.2ZR0.2HF0.2SN0.2TI0.2）O2を介した固形状態反応により、低温多相から高温単期構造への可逆的移行を示します。室温の熱伝導率は1.28W・m -1・k -1であり、これは7yszのそれよりも50％低いです。 Dudnik et al。複数の希土類酸化物をZRO2ベースのセラミックにドーピングする効果を調査しました。修正された高エントロピーセラミックは、熱サイクリングテストでうまく機能し、YSZコーティング（138サイクル）と比較して有意な改善を示しました。
図7に、8yszコーティングの性能パラメーターといくつかの高エントロピーセラミックコーティング材料を示します。図7から、8yszと比較して、高エントロピーセラミック材料の大部分は熱伝導率が低く、高いエントロピー希土類ジルコン酸塩が最高のパフォーマンスを示す一方、この点で高いエントロピー希土類アルミニートには欠点があることがわかります。 8yszと比較して、高エントロピー希土類酸化物のCTE、高エントロピー希土類ジルコン酸塩、ニオベートはほとんど違いを示しませんが、高エントロピーリン酸塩とアルミ酸塩はあまり機能しません。骨折の靭性の観点から見ると、高エントロピータンタル酸は8yszに近く、高エントロピー希土類酸化物Zr 1-4 Xyxybxtaxnbxo2は8yszよりも有意に優れています。
図7いくつかの高エントロピーセラミック材料の特性の比較
いくつかの高エントロピーセラミック材料の利点と欠点を包括的に比較することにより、8yszと比較して、高温セラミック材料が高温相安定性、焼結耐性、およびいくつかの熱特性に有意な利点を示すことがわかります。航空機エンジンの熱バリアコーティングの要件。しかし、高いエントロピー希土類タンタラートなど、材料密度が高く、コストが高く、熱バリアコーティング材料の最初の選択肢として使用することはできません。高エントロピー希土類アルミ酸塩のCTEは比較的高く、少量の不純物が高温で現れる可能性があります。高エントロピー希土類ジルコン酸塩の機械的特性は依然として不十分であり、それらの骨折の靭性は貧弱です。高エントロピー希土類シリケートのCTEは比較的小さいです。高エントロピー希土類リン酸の融点は、その化学組成のシフトによって大きく影響を受け、Al2O3との結合親和性は貧弱です。骨折の靭性は低く、鉄の弾性強化相で構造を設計することで改善できます。要約すると、高エントロピー希土類ジルコン酸塩と高エントロピー希土類酸化物は、将来の新しいTBC材料の研究ホットスポットとなります。