水素吸蔵合金の概要
高圧ガスボンベや低温液化などの物理的な水素貯蔵方法とは異なり、水素貯蔵合金は水素化と組み合わせることで金属水素化物の形で水素を貯蔵し、特定の条件下で水素を放出することができます。水素貯蔵合金を使用して水素を貯蔵すると、水素貯蔵量が多く、エネルギー消費が少なく、使いやすいという特徴があるだけでなく、巨大でかさばるスチール容器が不要になるため、貯蔵と輸送がより便利で安全になります。
水素貯蔵材料としての合金は、その用途によって要求が異なります。一般的に言えば、いくつかの基本的な要求があります。第一に、単位質量および単位体積あたりの水素吸収容量が大きく、利用可能なエネルギー量を決定します。第二に、金属水素化物の生成と分解の平衡圧力が適切である必要があります。つまり、適切で安定した水素圧力下で大量の水素を吸収および放出できます。第三に、水素の吸収と放出の速度が速く、可逆性が良好です。第四に、抗酸化、湿度、不純物の毒性が強く、サイクル寿命が長いです。これは生物の呼吸のようなもので、十分な呼吸、穏やかでスムーズな呼吸が必要です。
水素吸蔵合金の研究は1960年代に始まりました。最初に、米国のブルックヘブン国立研究所のライリーとウィスウォールは、mg / Ni比が2：1のMg水素吸蔵Ni合金を発見しました。1970年にオランダのフィリップス研究所は、室温で優れた水素吸蔵特性を持つLaNi5合金を発見しました。その後、ライリーとウィスウォールはFeTi金属間化合物を発見しました。それ以来、世界各国は新しい水素吸蔵合金の研究開発を止めたことはありません。
図1 水素吸蔵合金の水素吸収機構の模式図
水素と反応して水素化物を形成できる金属元素は、通常、2 つのカテゴリに分けられます。1 つは A 側金属で、Ti、Zr、Ca、Mg、V、Nb、希土類元素などです。これらの金属元素は水素と反応して安定した水素化物を形成しやすく、大量の熱を放出するため、発熱金属として知られています。もう 1 つは B 側金属で、Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Al などです。これらの金属元素は水素との親和性が低く、水素化物を形成しにくいです。水素が溶解すると吸熱反応になるため、これらの金属は吸熱金属と呼ばれます。現在研究開発中の水素吸蔵合金は、主に A クラス金属と B クラス金属で構成されており、適切な温度で可逆的な水素吸収と脱着機能を備えた水素吸蔵合金を製造しています。 これらの水素吸蔵合金は、主にAB5型（希土類系）、AB₂型（ジルコニウム・チタン系）、AB型（鉄チタン系）、A₂B型（マグネシウム系）水素吸蔵合金などに分けられます。
水素貯蔵合金の大きなファミリー
（１）AB5型希土類水素吸蔵合金
LaNi5に代表される希土類水素吸蔵合金は、すべての水素吸蔵合金の中で最も優れた応用性能を持つと考えられています。その結晶構造を図2に示します。LaNi5は、室温で数気圧の水素と反応し、水素化されてLaNi5H6を生成します。水素吸蔵容量は約1.4wt.%、25度での分解圧力（水素放出平衡圧力）は約0.2MPaで、水素の吸収と放出の速度が速く、室温環境での使用に非常に適しています。ただし、水素を吸収した後、単位セルの体積が膨張し（約23.5%）、水素の吸収と放出を繰り返すと、合金が激しく粉砕されます。希土類AB5型LaNi5および関連誘導体合金は、ニッケル水素電池の負極材料として使用でき、現在、さまざまな国で工業化されています。
近年、希土類水素吸蔵合金は非化学量論AB₃とA2B7水素吸蔵合金を開発しました。合金の水素吸蔵容量はAB5合金よりも高く、室温で水素を吸収することができ、例えばLa0.7Mg0.3Ni2.8Co0.3の可逆的な水素吸蔵容量は1.8wt.%に達します。
図2 LaNi5の結晶構造
（２）AB2型ジルコニウム系及びチタン系水素吸蔵合金
AB₂型ラーベス相水素吸蔵合金は、チタン系とジルコニウム系の2種類に分けられます。ジルコニウム系AB₂型水素吸蔵合金には、主にZr-V系、Zr-Cr系、Zr-Mn系があります。ZrMn₂は、水素吸収容量が大きい合金です（水素吸蔵容量2.0wt.%、理論電気化学容量482mAh / g）。1980年代後半、電極材料の開発に適応するために、ZrMn合金をベースにした一連の電極材料が開発されました。このタイプの材料は、放電容量が高く、活性化性能が優れているという利点があるため、応用の見通しが良好です。チタン系AB₂型水素吸蔵合金には、主にTiMn系とTiCr系の2種類があります。 日本のパナソニック株式会社は、Ti-Mn組成を最適化する際に、Mn/Ti=1.5の合金が室温で最大の水素貯蔵容量を持ち、TiMn1.5H2.5（水素含有量は約1.8wt%）に達することを発見しました。さらに、高温アルカリ含浸やフッ素化処理などの表面改質により、合金の活性化と急速水素充放電性能を大幅に向上させることができます。
チタン/ジルコニウム水素貯蔵合金は、主に水素燃料電池車の金属水素化物水素貯蔵タンクに使用されています。現在、AB₂型合金は、初期活性化が難しい、高率放電性能が悪い、合金の原材料価格が比較的高いなどの問題があります。しかし、AB₂型合金は水素貯蔵容量が高く、サイクル寿命が長いという利点があるため、ニッケル水素電池の次世代の高容量アノード材料と見なされています。
（３）AB型鉄チタン水素吸蔵合金
AB型水素吸蔵合金には、TiFe系合金とTiNi系合金がある。TiFe合金はAB型水素吸蔵合金の代表的なもので、1974年に米国ブルックヘブン国立研究所のライリーとウィスウォールによって発見された。TiFe合金は活性化後、室温で大量の水素を可逆的に吸収・放出することができる。理論上の水素吸蔵容量は1.6wt.%、室温での平衡水素圧は7.3MPaである。工業用途に非常に近く、安価で、資源が豊富であり、工業生産に広く使用されている。一定の利点がある。しかし、TiFe合金には、活性化が難しい、不純物ガスによる被毒に対する耐性が低い、水素の吸収と放出を繰り返すと性能が低下するなど、大きな欠点もある。これらの欠点を克服し、より適切な合金を開発するために、人々はFeを他の元素に置き換えることにより、Ti-Fe二元合金をベースにした一連の新しい合金を開発してきた。
（４）A₂B型マグネシウム水素吸蔵合金
Mg は地殻中の含有量が 8 番目 (2.7%) で、埋蔵量が豊富です。その活性な化学的性質により、自然界では化合物または鉱物の形で存在します。マグネシウム水素貯蔵合金の原子構造モデルを図 3 に示します。300 ～ 400 度と高い水素圧では、マグネシウムは水素と直接反応して MgH₂ を形成し、大量の熱を放出します。反応式は次のとおりです。
Mg + H₂=MgH₂
理論上の水素含有量は 7.6wt.%H に達します。水素貯蔵に使用される可逆水素化物の中で、水素化マグネシウムはエネルギー密度が最も高く (9MJ/kg Mg)、非常に有望な水素貯蔵材料です。しかし、Mg は熱力学的安定性が高く、水素放出性能が低いため、純粋なマグネシウムは高温高水素圧下でのみ水素化でき、高温低圧下では脱水素化できないため、実用化が制限されます。
図3 マグネシウム系水素吸蔵合金の原子構造モデル
Mgの水素放出温度を下げ、熱力学的特性を改善するために、MgはNi、Cr、Co、Fe、Ti、RE（希土類元素）などの金属と合金化されて、2元以上の複雑な合金や水素化物が作られ、複雑な水素化物の分解温度はMgH₂よりも低いことがよくあります。この概念で設計されたマグネシウムベースの水素貯蔵合金には、主にMg-Co、Mg-Cu、Mg-Ni、Mg-Fe、Mg-La、Mg-Alなどのシステム、およびこれに基づいて開発された3元および多成分合金が含まれます。純粋なMg-H水素貯蔵システムの水素吸収および脱着速度を改善するには、Mgマトリックスの表面を改質し、その表面積を増やしてマトリックス表面の水素に対する親和性を高め、拡散速度を上げます。 その中で、機械的なボールミル処理や触媒の添加などの方法は、Mgマトリックスの水素吸収・放出性能を大幅に向上させ、実用化の可能性を高めることができます。
HNREは、さまざまな新しい水素貯蔵材料を開発し、独立した知的財産権を持つ研究開発システムを確立し、水素貯蔵材料の応用に関する研究を行っており、主に希土類水素貯蔵、高純度水素精製希土類材料を開発し、エンジニアリング応用におけるさまざまな重要な技術問題を解決しています。ある水素貯蔵材料は、1998年に国家技術発明2等賞を受賞しました。HNREは、LaNi、MgNi合金を中心に、国内外の顧客にあらゆる種類の水素貯蔵材料を提供しています。